Khi Napoléon tiến đánh nước Phổ, Quốc vương Friedrich Wilhelm III đào vong đến vùng Breslau chưa bị chiếm đóng. Tại đây, vào ngày 17 tháng 3 năm 1813, ông đã thành lập một bậc huân chương Chữ thập Sắt, dành trao tặng cho các binh sĩ, sĩ quan Phổ có thành tích xuất sắc trong cuộc chiến tranh chống Napoléon xâm lược. Điều đặc biệt của Chữ thập Sắt là nó được trao mà không phân biệt cấp bậc. Bản chất bình đẳng của Chữ thập Sắt trái ngược với truyền thống huân chương quân sự của nhiều nước châu Âu thời bấy giờ, kể cả Phổ, vốn được trao theo cấp bậc. Tuy vậy, sĩ quan và hạ sĩ quan vẫn có nhiều khả năng được trao Chữ thập Sắt hơn là các binh sĩ.

Mặc dù được thành lập ngày 17 tháng 3, nhưng Chữ thập Sắt được truy phong cho Vương hậu Louise vào ngày 10 tháng 3, nhân dịp sinh nhật của bà.[4] Chữ thập Sắt sau đó được phân thành hạng Nhất (Eisernes Kreuz 1. Klasse, hay EKI) và hạng Nhì (Eisernes Kreuz 2. Klasse, hay EKII). Để được trao Chữ thập Sắt hạng Nhất, người lính phải có Chữ thập Sắt hạng Nhì trước đó, dù đôi khi cả hai cũng thể được trao cùng lúc.[1] Người đầu tiên được nhận Chữ thập Sắt (hạng Nhì) là tướng Karl August Ferdinand von Borcke vào ngày 21 tháng 4 năm 1813.[5] Sáu tháng sau, ông được trao Chữ thập Sắt (hạng Nhất) do thành tích xuất sắc trong Trận Leipzig.

Hạng bậc cao hơn Chữ thập Sắt hạng Nhất là Huân chương Đại thập tự của Chữ thập Sắt (Großkreuz des Eisernen Kreuzes), thường được gọi tắt là huân chương Đại thập tự (Großkreuz). Hạng này dành trao tặng cho những tướng lĩnh chỉ huy có thành tích xuất sắc. Đối với vị thống soái xuất sắc nhất sẽ được thăng lên một hạng gọi là Huân chương Ngôi sao Đại thập tự của Chữ thập Sắt (Stern zum Großkreuz des Eisernen Kreuzes). Huân chương này còn được gọi là huân chương Ngôi sao Blücher (Blücherstern) do người đầu tiên được nhận huân chương này là Thống chế Gebhard Leberecht von Blücher.

Năm 1939, Đức Quốc xã tái lập huân chương Chữ thập Sắt. Một hạng bậc trung gian giữa Chữ thập Sắt hạng Nhất và Đại thập tự là bậc Chữ thập Hiệp sĩ của Chữ thập Sắt (Ritterkreuz des Eisernen Kreuzes). Bậc này nhằm thay thế cho huân chương cao quý Pour le Mérite của Phổ.

Trong Chữ thập Hiệp sĩ còn phân thành nhiều bậc nhỏ được xếp theo thứ tự từ thấp đến cao như sau:

• Chữ thập Hiệp sĩ (Ritterkreuz)
• Chữ thập Hiệp sĩ với Nhành sồi (Ritterkreuz mit Eichenlaub)
• Chữ thập Hiệp sĩ với Nhành sồi và Thanh kiếm (Ritterkreuz mit Eichenlaub und Schwertern)
• Chữ thập Hiệp sĩ với Nhành sồi, Thanh kiếm và Kim cương (Ritterkreuz mit Eichenlaub, Schwertern und Brillanten)
• Chữ thập Hiệp sĩ với Nhành sồi Vàng, Thanh kiếm và Kim cương (Ritterkreuz mit Goldenem Eichenlaub, Schwertern und Brillanten)